【研究背景】
全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）作為電化學(xué)儲能領(lǐng)域的一項突破性進(jìn)展，有望在從消費電子到電動(dòng)汽車(chē)以及可再生能源電網(wǎng)等多個(gè)產(chǎn)業(yè)中引發(fā)革命性變革。采用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統的有機液態(tài)電解質(zhì)，不僅具備不可燃性、防泄漏特性、高溫耐受能力，還支持雙極電池結構設計，從而實(shí)現更高效的電芯-模組集成。近年來(lái)，基于高容量、低電位負極材料（如鋰金屬和硅）的復興，再次激發(fā)了全固態(tài)鋰電池研究的熱情。盡管科研界已在全固態(tài)體系中深入探索這兩種負極材料的應用，但在高面容量條件下，枝晶鋰的生長(cháng)以及化學(xué)-機械失效問(wèn)題嚴重威脅著(zhù)ASSLBs所具備的安全性與快速充電優(yōu)勢。
Newman-Monroe準則指出，具有高剪切模量的電解質(zhì)可通過(guò)緩解鋰金屬負極的彈性形變來(lái)抑制枝晶形成。然而，目前大多數已知的無(wú)機固態(tài)電解質(zhì)在結構上并不均一，普遍存在晶界、孔隙及表面缺陷。這些結構缺陷導致在實(shí)際電流密度與面容量條件下出現鋰沉積不均與孔洞形成，構成持續存在的挑戰。盡管面臨諸多挑戰，電池研究領(lǐng)域仍持續取得顯著(zhù)進(jìn)展，為實(shí)現全固態(tài)鋰金屬電池探索出可行的技術(shù)路徑。
硅負極因其鋰化電位接近0 V（相對于Li+/Li0），易在過(guò)電位效應下發(fā)生鋰鍍層反應，從而誘發(fā)枝晶鋰的形成。已有研究通過(guò)采用純硅或特殊設計的碳/硅復合材料，利用其混合導電性與柔軟特性，展現出抑制枝晶鋰的潛力。然而，由于化學(xué)-機械失效問(wèn)題，硅負極在高面容量與快速充電性能之間仍難以實(shí)現平衡。
磷（P）因其地殼豐度較高（0.1 wt%）與高理論容量（2,596 mA h g-1），在液態(tài)電解質(zhì)中被視為極具潛力的負極材料。更重要的是磷負極具有較為均衡的氧化還原電位（約0.7 V vs. Li+/Li0，圖1a），即使在極端電流條件下也能提供較大的過(guò)電位裕度，從而有效抑制全固態(tài)體系中的鋰金屬沉積。同時(shí)，磷負極適中的低電位有助于實(shí)現高能量密度。此外無(wú)機固態(tài)電解質(zhì)不溶劑的特性可有效解決多聚磷酸鋰溶解問(wèn)題，從而提升磷負極的化學(xué)穩定性。然而，我們預期在充放電過(guò)程中磷負極的大體積呼吸效應將顯著(zhù)影響其電子/離子傳輸性能，與其它經(jīng)典合金負極類(lèi)似。
【文章簡(jiǎn)介】
基于上述假設，北京大學(xué)龐全全教授課題組摒棄傳統的強還原性L(fǎng)i0/Si負極，提出一類(lèi)具有均衡氧化還原電位的磷負極，用于實(shí)現高面容量與抗枝晶的全固態(tài)鋰電池。首先，磷負極可在20.0 mA cm-2的高倍率下實(shí)現穩定循環(huán)，且未觀(guān)察到枝晶鋰生成，顯著(zhù)優(yōu)于Li0/Si體系。此外，我們通過(guò)將磷與銻（Sb）復合的“電學(xué)-機械力學(xué)調控”策略，以緩解電極在電化學(xué)與機械力學(xué)方面的退化。通過(guò)緩解化學(xué)-機械力學(xué)退化，該調控負極在60℃、30C高倍率下可實(shí)現340 mA h g-1的容量，并在10C倍率下循環(huán)10,000次后仍保持64.0%的容量。采用高面載量LiCoO2正極（53.5 mg cm-2）的全固態(tài)鋰電池展現出優(yōu)異的倍率性能，在C/2倍率（25℃）下循環(huán)800次后仍保持90.0%的容量（4.5 mA h cm-2），展現出卓越的循環(huán)穩定性。該成果以All-solid-state batteries stabilized with electro-mechano-mediated phosphorus anodes為題，發(fā)表在國際權威期刊Energy Environ. Sci.上。
【圖文表述】
P負極的抑制鋰枝晶性能
在CCD測試中，采用Li金屬或Li-Si電極的對稱(chēng)電池分別在電流密度達到1.0 mA cm-2與8.0 mA cm-2時(shí)開(kāi)始出現軟短路現象，表現為枝晶鋰生長(cháng)引發(fā)的電壓驟降。而采用Li-P電極的對稱(chēng)電池在電流密度高達20.0 mA cm-2時(shí)仍表現出顯著(zhù)的抗軟短路能力(圖1c)。結果表明，磷負極在抑制枝晶鋰生長(cháng)方面具有獨特優(yōu)勢，從熱力學(xué)角度驗證了我們提出的假設。
圖1 P作為固態(tài)電池（SSBs）適用負極的原理示意圖: (a) 在電流密度為0.3 mA cm-2、溫度為25℃條件下，代表性負極材料（LTO、P、Si和Li）的鋰化電位曲線(xiàn)。(b) 基于NMC811正極與不同負極材料搭配LPSC1.5固態(tài)電解質(zhì)（ASSLBs）或液態(tài)電解質(zhì)（LIBs）所構建電池的理論能量密度。(c) Li-P|LPSC1.5|Li-P對稱(chēng)電池在不同電流密度（從0.5到25 mA cm-2）下的電壓曲線(xiàn)，測試溫度為25℃。(d) 對稱(chēng)電池在5.0 mA cm-2電流密度與1.0 mA h cm-2面容量條件下的長(cháng)期循環(huán)性能。(e) 在0.3 mA cm-2電流密度（25℃）下，P負極在首次循環(huán)過(guò)程中P K邊X射線(xiàn)近邊吸收譜（XANES）的演變情況。
快充型磷/銻復合負極的設計
為應對動(dòng)力學(xué)挑戰，通過(guò)將P/C與Sb進(jìn)行球磨混合，再與LPSC1.5固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)一步復合制備得到P/Sb復合電極。在倍率性能方面，P/Sb電極在25℃、5C高倍率（電流密度：10.5 mA cm-2）下仍可維持600 mA h g-1的容量，而P單質(zhì)電極在同一倍率下僅能提供75 mA h g-1（圖2b）。進(jìn)一步地，在60℃、30C極端倍率（電流密度：90 mA cm-2）下，P/Sb負極仍可提供340 mA h g-1的容量（圖2c），而P單質(zhì)電極在8C倍率下僅能提供34 mA h g-1。充分證明了電調控P/Sb負極在倍率性能方面的顯著(zhù)優(yōu)勢。這些結果表明，通過(guò)復合工程可顯著(zhù)提升電極的可逆性與反應動(dòng)力學(xué)特性。
為深入理解P/Sb復合體系中P與Sb之間氧化還原反應的協(xié)同機制，我們在半電池體系中，對P/Sb電極在不同鋰化階段的非原位XRD和固態(tài)7Li NMR進(jìn)一步驗證了P和Sb的鋰化反應順序，可描述為：Sb先經(jīng)歷Sb → Li1.5Sb → Li2Sb → Li3Sb的轉變，隨后P發(fā)生P → Li3P的鋰化過(guò)程，兩者在后期階段存在一定的重疊。
為合理解釋上述鋰化行為，我們提出：在P/Sb復合體系中，最初形成的LixSb合金相不僅具有金屬導電性，還兼具離子導電性，其作為電子-離子混合導體，在電極內部構建起連續的電子/離子傳輸網(wǎng)絡(luò )通道，從而形成大量活性反應位點(diǎn)，如圖2g所示。這種協(xié)同作用與電調控機制顯著(zhù)提升了磷負極的反應動(dòng)力學(xué)性能，從而實(shí)現全電池的快速充電能力。
圖2 P/Sb負極的電化學(xué)行為及氧化還原反應機制：(a) 在C/5倍率下，采用P/Sb復合負極與P單質(zhì)負極分別構建的半電池（對電極為In/LiIn）在前3次循環(huán)中的電壓曲線(xiàn)。 (b) 在25℃條件下，兩種半電池（P/Sb與P負極）在不同充放電倍率下的倍率性能表現 (c) 在60℃條件下，采用P/Sb負極的半電池在不同倍率下的倍率性能（面容量：3.0 mA h cm-2）。 (d) LiIn|LPSC1.5|P、LiIn|LPSC1.5|Sb 和 LiIn|LPSC1.5|P/Sb 三種半電池在首次循環(huán)中的循環(huán)伏安（CV）曲線(xiàn) (e) P/Sb復合負極在鋰化過(guò)程中的非原位XRD圖譜。 (f) P/Sb復合負極在鋰化過(guò)程中不同荷電狀態(tài)下的7Li NMR譜圖。(g) P/Sb復合負極的電調控機制示意圖。
機械力學(xué)調控效應
為清晰對比兩種負極材料在循環(huán)過(guò)程中所表現出的機械退化行為差異，我們采用聚焦離子束（FIB）切割技術(shù)對不同循環(huán)次數下的電極橫截面進(jìn)行了成像分析。如圖3c–d與圖3g–h所示，兩種負極在首次鋰化后均因體積膨脹而比初始狀態(tài)更為致密。然而，在脫鋰后，P/Sb復合負極仍能保持較高的結構完整性，其致密程度甚至高于初始狀態(tài)；相比之下，P單質(zhì)負極則出現了明顯的裂紋（圖3e與圖3i）。這種差異在經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后變得更加顯著(zhù)（圖3f與圖3j），表明P/Sb復合負極在循環(huán)過(guò)程中表現出更優(yōu)異的結構穩定性?；诖?，我們初步提出：剛性Sb/LixSb顆粒在P/Sb復合負極中發(fā)揮著(zhù)雙重作用（圖3k與圖3l）：1. 物理緩沖作用：當P發(fā)生顯著(zhù)體積膨脹時(shí)，具有較高楊氏模量（約80 GPa）的剛性Sb顆粒能夠通過(guò)“物理抹平”方式緩解體積膨脹帶來(lái)的過(guò)度形變，從而抑制P/Li3P及LPSC1.5顆粒內部裂紋的萌生（圖3l）；2. 應力分散與裂紋阻斷作用：Sb/LixSb顆粒在復合電極中起到“支柱”作用，可有效分散應力，并通過(guò)“裂紋阻斷效應”抑制裂紋在電極內部的擴展與傳播，從而避免災難性的機械失效，維持復合負極的整體結構完整性（圖3l）。相比之下，對于P單質(zhì)負極而言，其在大體積膨脹與收縮過(guò)程中會(huì )引發(fā)P/Li3P及LPSC1.5電解質(zhì)內部發(fā)生不可逆形變，導致裂紋自由形成與擴展（圖3k），從而加速電極的機械退化與性能衰減。
圖3 P/Sb復合負極在“力調控”效應作用下的機械行為分析：使用P單質(zhì)負極（圖a）與P/Sb復合負極（圖b）時(shí)的充放電電壓曲線(xiàn)（上圖）與電池堆疊壓力變化曲線(xiàn)（下圖）。 (c–f與 (g–j) 分別為P單質(zhì)負極與P/Sb復合負極在不同循環(huán)狀態(tài)下的聚焦離子束（FIB）切割橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，包括： (c, g) 初始態(tài) (d, h) 鋰化態(tài) (e, i) 脫鋰態(tài) (f, j) 循環(huán)10次后的狀態(tài)。(k) 展示了P單質(zhì)復合負極在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生化學(xué)-機械退化的示意圖。 (l) 則展示了Sb在P/Sb復合負極中所發(fā)揮的“力調控”效應示意圖。
我們進(jìn)一步探究了P負極與LPSC1.5固態(tài)電解質(zhì)之間界面在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的穩定性。如圖4a與圖4b所示，原始電極的S 2p X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）顯示LPSC1.5保持完整（特征峰位于161.3 eV，對應PS43-結構）。經(jīng)過(guò)循環(huán)后，P單質(zhì)負極由于LPSC1.5的分解出現了明顯的Li2S信號；相比之下，P/Sb復合負極中Li2S的生成量顯著(zhù)減少。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）分析進(jìn)一步揭示了界面化學(xué)組成的更詳細信息（圖4c、圖4d）。雖然兩種負極均檢測到LiCl-、LiS-、P-等被認為是SEI組成成分的信號（以及歸屬為L(cháng)PSC1.5的PS3-信號），但P/Sb復合負極中LiPS4-（歸屬于充電過(guò)程中形成的Li3PS4）的信號強度是P單質(zhì)負極的四倍。這一結果表明，P/Sb復合負極所形成的界面具有更高的氧化還原可逆性，這很可能得益于Sb所具備的混合導電特性。
圖4 P與P/Sb負極與固態(tài)電解質(zhì)之間界面組分的表征分析： (a) 與 (b) 分別展示了P單質(zhì)負極與P/Sb復合負極在初始狀態(tài)及經(jīng)歷一次鋰化-脫鋰循環(huán)后的S 2p X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）圖譜。 (c) 與 (d) 展示了P單質(zhì)負極與P/Sb復合負極在一次循環(huán)后界面組分的時(shí)間飛行二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）深度剖析結果。
電學(xué)-機械力學(xué)調控負極的電化學(xué)性能表現
如圖5a所示，在25℃、1C倍率（電流密度：2.0 mA cm-2）條件下，該電池展現出優(yōu)異的循環(huán)穩定性，在1,800次循環(huán)后仍能保持84.4%的容量，顯著(zhù)優(yōu)于采用P單質(zhì)負極的電池——后者在僅200次循環(huán)后容量保持率便降至56.0%（圖5a）。此外，在更高倍率與溫度條件下，該電池同樣表現出卓越的循環(huán)耐久性：在60℃、10C倍率（電流密度：20 mA cm-2）下循環(huán)10,000次后，仍能保持64.0%的容量（圖5b）。
如圖5c所示，在25℃條件下，采用53.5 mg cm-2 LCO與5.3 mg cm-2 P/Sb負極的全電池展現出優(yōu)異的倍率性能，該電池在C/5和2C（1C = 7.5 mA cm-2）倍率下分別實(shí)現了6.40 mA h cm-2（相當于1207 mA h g-1 P/Sb）和2.6 mA h cm-2的高面容量（圖5c）。此外，我們還制備了超高面載量的全電池，采用107.0 mg cm-2 LCO與10.6 mg cm-2 P/Sb負極（圖5e）。在60℃條件下，該電池在C/2倍率下實(shí)現了12.6 mA h cm-2的高面容量，并在3C倍率（1C = 15.0 mA cm-2）下仍能保持6.4 mA h cm-2的容量。而采用P單質(zhì)負極的同等面載量電池在60℃、5C/2倍率下僅能提供2.1 mA h cm-2的面容量。這些結果明確表明，Sb/LixSb相的引入顯著(zhù)提升了電荷傳輸動(dòng)力學(xué)性能。
采用P/Sb負極的全電池還展現出卓越的長(cháng)循環(huán)穩定性。在C/2倍率下，面載量為53.5 mg cm-2 LCO的P/Sb全電池經(jīng)過(guò)800次循環(huán)后仍能保持90.0%的容量（4.5 mA h cm-2），而P單質(zhì)負極電池則出現明顯容量衰減（圖5f）。更為突出的是，在面載量高達107.0 mg cm-2 LCO的條件下，該電池在60℃、2C倍率下經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后仍保持71.4%的容量（圖5g）。與文獻報道的全固態(tài)鋰電池相比，本研究實(shí)現的高面容量與高電流密度具有顯著(zhù)優(yōu)勢充分證明了采用高容量、平衡電位的磷基負極結合電-力調控策略在全固態(tài)鋰電池實(shí)際應用中的巨大潛力。
圖5 P/Sb負極的電化學(xué)性能表現：(a) 展示了以P單質(zhì)負極和P/Sb復合負極構建的兩種半電池在25℃、1C倍率（面容量：2.0 mA h cm-2）條件下的循環(huán)穩定性對比。b) 展示了兩種半電池在60℃、10C倍率（面容量：2.0 mA h cm-2）條件下的循環(huán)穩定性。 (c) 與 (d) 分別展示了采用53.5 mg cm-2 LCO正極與5.3 mg cm-2 P/Sb或P負極的全電池在25℃下的充放電電壓曲線(xiàn)。(e) 展示了采用107.0 mg cm-2 LCO正極與10.6 mg cm-2 P/Sb負極的全電池在60℃下的充放電電壓曲線(xiàn)。(f) 展示了P/Sb|LPSC1.5|LCO與P|LPSC1.5|LCO全電池在C/2倍率（面容量：7.5 mA h cm-2）下的循環(huán)穩定性對比。(g) 展示了采用超高面載量（15.0 mA h cm-2，對應107.0 mg cm-2 LCO）的P/Sb|LPSC1.5|LCO全電池在不同倍率下的循環(huán)穩定性。
【結論】
綜上所述，本研究證實(shí)了低成本、地殼儲量豐富的P負極在約0.7 V的中等鋰化電位下，展現出優(yōu)異的抗枝晶性能，適用于全固態(tài)鋰電池ASSLBs在高面容量條件下的穩定循環(huán)。進(jìn)一步在電學(xué)-機械力學(xué)調控下，Sb在鋰化過(guò)程中形成的兼具電子與離子導電特性的LixSb相，作為電調控媒介顯著(zhù)提升了電荷傳輸動(dòng)力學(xué)性能。此外，具有高模量與低體積膨脹特性的Sb/LixSb相充當結構支撐骨架，有效抑制了P/Li3P在大體積呼吸過(guò)程中產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)位移，從而減少了微裂紋的形成。實(shí)驗結果表明，采用53.5 mg cm-2 LCO正極的P/Sb全電池在25℃條件下，以C/5倍率實(shí)現了6.4 mA h cm-2的高面容量，并在2C倍率下仍能保持2.6 mA h cm-2的容量。該全電池展現出卓越的長(cháng)循環(huán)穩定性，在C/2倍率下經(jīng)過(guò)800次循環(huán)后仍能保持90.0%的初始容量。因此P/Sb基負極是一種低成本、安全性?xún)?yōu)異、能量密度與功率密度均衡的全固態(tài)鋰電池負極候選材料。此外，本文提出的電-力調控策略在提升其他高體積變化轉換型電極的性能以及增強全固態(tài)體系中的快充能力方面也展現出廣闊的應用前景。